Производство натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы: оборудование и технологии

Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ)

Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) в химическом плане является простым эфиром целлюлозы и гликолевой кислоты. Выпускается в форме целлюлозогликолевой кислоты и в виде ее натриевой соли (натрий-карбоксиметилцеллюлоза или Na-KMЦ).

Na-карбоксиметилцеллюлоза (Na-КМЦ) представляет собой белый или желтовато-белый мелкозернистый или волокнистый материал, растворимый в воде при любой температуре.

Na-КМЦ имеет следующие характеристики:

• легко растворяется в воде, образует вязкие растворы;
• проявляет эффект синергизма с биополимерами белковой природы (казеин, соевый протеин);
• длительное время вязкость остается неизменной;
• обладает водоудерживающей способностью;
• отсутствует запах и вкус;
• обладает устойчивыми стабилизирующими и связывающими свойствами (образует вязкие растворы, которые долго сохраняют пластичность);
• образует прозрачную и прочную пленку;
• устойчива к интенсивному солнечному свету;
• не является ядовитым веществом;
• в органических растворителях, маслах, жирах животного и растительного происхождения не растворима.

Na-КМЦ используется в геологоразведке, нефте- и газодобывающей промышленности в качестве защитного коллоида-стабилизатора высокоминерализованных глинистых суспензий (буровых растворов), в производстве синтетических моющих средств; в текстильной промышленности для шлихтования нитей основы; в горно-обогатительной и горно-химической промышленности при флотационном обогащении медноникелевых и сильвинитовых руд; в строительной и спичечной промышленности в качестве клеящего материала; в бумажной промышленности в качестве добавки к бумажной массе, в качестве обойного клея; в керамической промышленности в качестве суспендирующего и связывающего агента.

Технологии производства натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ)

Na-КМЦ получают при действии на щелочную целлюлозу монохлоруксусной кислоты (МХУК) или ее натриевой соли (Na-МХУК) (часто в среде органического растворителя - этанола, изопропанола, бензола, толуола).

Именно на стадии щелочной обработки целлюлозных волокон (мерсеризации) формируются основные свойства продукта: вязкость, растворимость, равномерность распределения заместителей, степень замещения (СЗ) и степень полимеризации (СП).

В настоящее время выделают три метода проведения реакции карбоксиметелирования целлюлозы: суспензионный (жидкофазный или гетерогенный, в среде растворителя), твердофазный (без растворителя) и гомогенный (в растворе).

Карбоксиметелирование целлюлозы суспензионным способом

Суспензионные способы получения КМЦ позволяют повысить коэффициент использования О-алкирующего реагента до 80…90%, получать более однородные продукты и осуществлять модифицирование КМЦ в процессе синтеза. Препараты КМЦ с высокой растворимостью могут быть получены по этому методу с меньшим расходом О-алкилирующего реагента.

Средой при получении КМЦ суспензионным методом может быть этанол, пропанол-2, пропанол-1, третичный бутиловый спирт, бензол, ацетон, смесь спиртов и других органических растворителей.

Карбоксиметилирование целлюлозы твердофазным способом

При получении КМЦ твердофазным способом техническую целлюлозу подвергают разнообразным механическим воздействиям: механическому размолу, механохимической обработке, экструдированию.

При механической обработке техническая целлюлоза подвергается интенсивному механическому размолу с гидроксидом натрия с последующим добавлением МХУК при периодическом размоле. Установлено, что в реакцию механохимического карбоксиметилирования вступают преимущественно первичные гидроксильные группы, а превращения вторичных у С2 и С3 атомов глюкопиранозного кольца идут в равной степени.

В условиях пластического течения в отсутствие растворителя и воды на наковальнях Бриджмена показано, что степень полезного использования МХУК при получении карбоксиметилцеллюлозы составляет 60…70 %, тогда как при традиционном способе получения в водной или водно-органической среде она не превышает 50 %.

Гомогенный способ карбоксиметилирования целлюлозы

Проблемы гомогенного карбоксиметилирования связаны с поиском растворителей для целлюлозы, изучения механизма карбоксиметилирования и растворения.

В качестве растворителей технической целлюлозы использовались:

• водный раствор комплекса Ni(trem)(OH)₂ (tren-трис (2-аминоэтил) амин);
• N-метилморфолин-М-оксид (NММО). Применение в качестве растворителя NММО позволяет при одностадийном карбоксиметилировании целлюлозы получить КМЦ со С3 1,8;
• система LiCl-диметилацетамид (ДМАА) используется для получения КМЦ с высокой СЗ (до 2,5);
• водный раствор LiOH-мочевина. При гомогенном карбоксиметилировании были получены водорастворимые эфиры со СЗ 0,36…0,65;
• водный раствор NaОН-мочевина. Хлопковую целлюлозу и целлюлозу Авицелл растворяли в водном растворе, содержащем 7 % №ОН и 12 % мочевины и карбоксиметилровали до СЗ 0,20...0,62;
• система ДМАА-LiCl используется для одновременного растворения и активации целлюлозы с последующим добавлением твердого безводного NaОН;
• расплав LiClO₄3H₂O;

Таким образом, преимуществом гомогенного карбоксиметилирования является получение равномерно замещенных продуктов со СЗ до 2,5, однако требуются большие объемы эффективных растворителей целлюлозы.

При твердофазном способе продолжительность процесса значительно сокращается, но интенсификация реакции за счет разнообразных механических воздействий приводит к снижению СП за счет деструкции полисахаридов.

Суспензионный (жидкофазный) способ, являясь основным промышленным способом, позволяет получать однородные продукты с заданными свойствами.

Сырьевая база для получения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы

Выбор исходного целлюлозного сырья для производства Na-КМЦ связан с требованием к качеству, предъявляемым к Na-КМЦ, особенно к таким показателям, как СП и СЗ, равномерность распределения карбоксиметильных групп по цепи. Лучшим исходным сырьем для получения технической Na-КМЦ как у нас в стране, так и за рубежом является хлопковая целлюлоза. Помимо хлопковой целлюлозы, для производства КМЦ используют техническую беленую целлюлозу из древесины, полученную сульфитным или сульфатным способом.

В России основными поставщиками технической целлюлозы являются филиалы ОАО «Группа «Илим» в Братске и Усть-Илимске и ОАО «Сясьский ЦБК».

Из хлопковой целлюлозы получают техническую КМЦ, которая обладает рядом преимуществ по сравнению с продукцией, полученной из древесной целлюлозы. В хлопковом сырье содержание а-целлюлозы достигает 98% и это позволяет получать техническую КМЦ с повышенными загустительными и адгезивными свойствами.